Drożdże, alkohol i tanie żelazo mogą tworzyć zamknięty cykl magazynowania wodoru. Technologia jest na wczesnym etapie, ale omija kilka dużych problemów.
Wodór świetnie wygląda w tabelach dotyczących energii, ale bardzo źle znosi przechowywanie. Japońscy badacze pokazali teraz układ, w którym nie trzeba najpierw wytwarzać czystego gazu, oczyszczać go i wciskać pod ogromnym ciśnieniem do zbiornika. Wodór zostaje chemicznie związany w ciekłym alkoholu przy pomocy drożdży piekarskich, a gdy jest potrzebny, jony żelaza pomagają odzyskać go w postaci gazowej.
Wodór ma dużo energii. Prawdziwy problem zaczyna się przy zbiorniku
W przeliczeniu na masę wodór jest znakomitym nośnikiem energii. Kilogram wodoru zawiera około trzy razy więcej energii niż kilogram benzyny. Tyle iż kilogram nie mówi całej prawdy. Wodór jest najlżejszym pierwiastkiem i w normalnych warunkach występuje jako gaz o bardzo małej gęstości. Żeby przewieźć sensowną jego ilość, trzeba coś z tym zrobić.
Jedną możliwością jest sprężanie. Samochody wodorowe wykorzystują zbiorniki, w których gaz może znajdować się pod ciśnieniem choćby 700 barów. To około 700 razy więcej niż ciśnienie atmosferyczne na poziomie morza.
Można również zamienić wodór w ciecz. Wtedy pojawia się inny problem: trzeba go schłodzić do temperatury około -253 st. C. Samo skraplanie pochłania energię, a później konieczne są bardzo dobrze izolowane zbiorniki. Dlatego od lat rozwijany jest trzeci pomysł: zamiast magazynować cząsteczki wodoru jako gaz albo ciecz, można chemicznie przyczepić wodór do innej substancji. Tak działają ciekłe organiczne nośniki wodoru, czyli LOHC.
Zamiast butli z wodorem można wozić zwykłą ciecz
LOHC to związki organiczne, które mogą przyłączać wodór w jednej reakcji chemicznej, a później oddawać go w kolejnej. Sam nośnik nie jest przy tym zużywany. Po uwolnieniu wodoru można ponownie go uwodornić i rozpocząć następny cykl. To bardzo zachęcająca adekwatność.
Ciecz można przecież pompować, przechowywać w zbiornikach i przewozić cysternami znacznie łatwiej niż wodór pod ciśnieniem kilkuset barów. W części koncepcji można również wykorzystać elementy infrastruktury stworzonej wcześniej dla produktów petrochemicznych. Problem polega jednak na tym, iż wodór trzeba najpierw wyprodukować. Następnie oczyścić, czasami sprężyć, doprowadzić do instalacji i przy użyciu katalizatora związać z nośnikiem. Gdy jest potrzebny, wykonuje się proces odwrotny. Każdy etap oznacza dodatkową aparaturę, koszt i straty energii.
Badacze z Tohoku University, Hokkaido University i Kyushu University spróbowali więc usunąć część tego łańcucha. Zamiast wytwarzać gazowy wodór, a dopiero później upychać go w cząsteczce, postanowili od razu przeprowadzić reakcję prowadzącą do powstania uwodornionego nośnika. Tu właśnie pojawiają się drożdże.
Drożdże nie połykają wodoru. Wykonują reakcję za chemików
Punktem wyjścia nowego badania jest poliketon, czyli cząsteczka zawierająca więcej niż jedną grupę ketonową. W odpowiednich warunkach można ją uwodornić, zamieniając grupy ketonowe w grupy hydroksylowe. Powstaje wtedy alkohol wielowodorotlenowy. To właśnie w nowych wiązaniach chemicznych zostają ulokowane atomy wodoru.
Drożdże piekarskie potrafią przeprowadzić taki proces w wodzie, w temperaturze pokojowej i przy normalnym ciśnieniu. Pomaga im NADH, czyli dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy w zredukowanej postaci.
NADH jest jednym z podstawowych biologicznych przenośników elektronów. Komórki wykorzystują go podczas reakcji metabolicznych, między innymi fermentacji. W eksperymencie stanowi część układu dostarczającego to, co chemicy nazywają równoważnikami redukcyjnymi potrzebnymi do uwodornienia ketonu. Drożdże mogą przy tym wytwarzać NADH podczas metabolizowania cukrów.
Nie otrzymujemy więc najpierw bańki czystego wodoru, którą trzeba gdzieś złapać. Energia chemiczna i wodór ze zrównoważonych substratów są od razu lokowane w cząsteczce alkoholu.
Alkohol staje się chemiczną butlą na wodór
Japończycy skoncentrowali się na alkoholach wielowodorotlenowych. Zawierają one przynajmniej dwie grupy hydroksylowe, dzięki czemu jedna cząsteczka może przechowywać więcej wodoru niż prostsze alkohole jednowodorotlenowe. To szalenie istotne, bo właśnie pojemność jest jednym ze słabych punktów alkoholowych LOHC.
Dobrze znanym przykładem jest para izopropanol-aceton. Izopropanol może oddać wodór i przekształcić się w aceton, a później zostać ponownie uwodorniony. Jego teoretyczna pojemność magazynowania wodoru wynosi jednak około 3,3 proc. masowych. Oznacza to, iż w 100 kg uwodornionego nośnika chemicznie związane jest tylko kilka kilogramów wodoru.
Wielowodorotlenowe alkohole pozwalają pójść wyżej. W pokazanym przez badaczy układzie pojemność dochodzi do około 4 proc. masowych. Na wykresach zespołu widać również związki potencjalnie zbliżające się do 6 proc. i więcej, choć nie oznacza to jeszcze, iż wszystkie nadają się do praktycznego zastosowania.
Pojemność to bowiem tylko jeden parametr. Nośnik musi być tani, stabilny, wielokrotnie odwracalny, możliwie nietoksyczny i łatwy w transporcie. Wodór powinien być z niego uwalniany gwałtownie oraz przy możliwie małym zużyciu energii. I tutaj do eksperymentu wchodzi żelazo.
Żelazo robi drugą połowę roboty
Kiedy energia jest potrzebna, proces trzeba odwrócić. Alkohol wielowodorotlenowy ponownie przekształca się w poliketon, a związany wcześniej wodór opuszcza cząsteczkę jako gaz. W technologiach LOHC właśnie ten etap często wymaga katalizatorów opartych na drogich metalach.
W reakcjach uwalniania wodoru wykorzystuje się m.in. platynę, pallad, rod czy ruten. Działają dobrze, ale należą do materiałów drogich i występujących w niewielkich ilościach. Japoński zespół poszedł w przeciwną stronę i wykorzystał jony żelaza.
Żelazo stanowi kilka proc. masy skorupy ziemskiej i jest podstawą jednego z największych przemysłów świata. Różnica cenowa względem metali szlachetnych jest ogromna. W eksperymencie jony żelaza działają jako fotokatalizator. Oznacza to, iż po dostarczeniu światła pomagają przeprowadzić reakcję utlenienia alkoholu i jednocześnie uwolnić cząsteczkowy wodór. W czasie tego samego procesu regenerowany jest wyjściowy poliketon.
To bardzo istotne, ponieważ nie chodzi o jednorazowy chemiczny nabój. Powstaje zamknięta pętla. Poliketon jest uwodorniany przy pomocy biokatalizatora i zamienia się w alkohol. Alkohol przechowuje wodór. Później światło i żelazo uruchamiają reakcję odwrotną, powstaje wodór, a poliketon można ponownie wykorzystać.
Najsprytniejsze jest pominięcie całego etapu
Na schemacie tradycyjnego systemu LOHC pojawia się kilka dużych urządzeń. Najpierw elektrolizer produkuje wodór. Gaz trzeba odseparować od tlenu, oczyścić, często sprężyć i dopiero później połączyć z nośnikiem przy użyciu odpowiedniego katalizatora. Nowa metoda to omija, bo reakcja prowadzona przez drożdże przebiega bez wcześniejszego wydzielania czystego gazowego wodoru. Nośnik zostaje uwodorniony bezpośrednio w środowisku wodnym.
To właśnie ten element może być najbardziej interesujący z punktu widzenia przyszłych instalacji rozproszonych. o ile udałoby się zbudować wydajny proces oparty na biomasie, wodzie, drożdżach i niedrogim katalizatorze, część infrastruktury charakterystycznej dla klasycznego łańcucha wodorowego mogłaby stać się zbędna.
Jak pisaliśmy przy okazji polskiego projektu H2Silesia, klasyczna produkcja zielonego wodoru wymaga elektrolizera, energii elektrycznej, oczyszczania gazu, a później rozwiązania problemu jego przechowywania i transportu. Tutaj część produkcji i magazynowania zostaje adekwatnie połączona w jeden proces chemiczny.
Kolejnym kandydatem jest glikol etylenowy
Badacze już teraz wskazują jeden z następnych kierunków. Chcą sprawdzić między innymi glikol etylenowy, czyli prosty alkohol zawierający dwie grupy hydroksylowe. Poszukiwane będą też inne cząsteczki zdolne przechowywać więcej wodoru.
Takie poszukiwania mają sens. I to bardzo duży. Wraz ze wzrostem liczby miejsc w cząsteczce, które można odwracalnie uwodornić, rośnie potencjalna pojemność nośnika. W dalszej perspektywie interesujące mogą być choćby związki powiązane z glukozą i celulozą. To otwiera jeszcze ciekawszy scenariusz, w którym nośniki wodoru mogłyby powstawać z surowców pochodzenia biologicznego zamiast z paliw kopalnych. Drożdże stałyby się jednym z elementów chemicznego magazynu energii działającego pomiędzy biologią i przemysłem.
Wodór przez cały czas szuka swojego najlepszego opakowania
Sam wodór nie jest problemem. Problemem jest zbudowanie całego systemu, w którym jego produkcja, przechowywanie, transport i ponowne wykorzystanie mają ekonomiczny sens. Właśnie dlatego powstają tak różne pomysły.
Jak pisaliśmy w tekście o magazynowaniu wodoru w kawernach solnych, przy ogromnej skali można próbować wtłaczać gaz do podziemnych struktur geologicznych. W transporcie stosuje się wysokociśnieniowe zbiorniki. Dla przewozu morskiego rozwijany jest ciekły wodór i jego pochodne, takie jak amoniak. LOHC proponują jeszcze coś innego: zamknięcie wodoru w stabilnej cieczy chemicznej.
Nowy układ dodaje do tego pomysłu nietypową kombinację biologii i taniej chemii. Drożdże pomagają załadować nośnik. Żelazo pomaga go rozładować. Sam wodór może przez większość czasu nie istnieć choćby jako wolny gaz, ale pozostawać bezpiecznie związany w cząsteczce organicznej.
*Grafika wprowadzająca wygenerowana przez AI
